Выберите язык

"Самоорганизующиеся в процессе синтеза пространственные ограничения и формирование нанокристаллов на основе сложных оксидов и нанокомпозитов"


Аннотация Проекта

Образованию наночастиц определённых размеров с узким распределением по размерам, что требуется для получения многих функциональных наноматериалов, способствует, как правило, проведение процесса их синтеза в нанореакторах, т.е. в условиях существования в реакционной системе соответствующих пространственных ограничений. Создание таких нанореакторов представляет отдельную большую задачу. Поэтому актуальной является задача разработки физико-химических принципов и методов проведения химических реакций, позволяющих осуществлять синтез наночастиц в таких условиях, в которых ограничения, выделяющие наноразмерные области пространства, формируются в ходе и в результате самого процесса образования наночастиц. В рамках данного проекта будет разработана теоретическая основа самоорганизации пространственных ограничений в реакционных системах в ходе процесса формирования наночастиц. Будут предложены физико-химические модели, описывающие одновременное с образованием нанокристаллов формирование пространственных ограничений, препятствующих массопереносу в системе и, как следствие, росту частиц. В качестве объектов экспериментальных исследований планируется выбрать системы, в которых формируются нанокристаллы на основе простых и многокомпонентных оксидов, в том числе композиционные наночастицы. В основном, будут изучаться процессы формирования оксидов, содержащих d- и f-элементы. В частности, планируется исследовать синтез в условиях самоорганизации пространственных ограничений в реакционных системах нанокристаллических оксидных фаз на основе частных разрезов систем REOn-RE'On-MeOp-Me'Oq-BiO1.5-PO2.5 (где RE, RE' - РЗЭ, Me, Me' - d-элемент). Для увеличения информативности исследований процессов формирования нанокристаллических фаз во многие системы будут включены такие элементы, как Fe, Eu, другие элементы, содержащие мёссбауэровские ядра. Указанный выше выбороксидных систем обусловлен в определённой степени широкими перспективами применения функциональных наноматериалов на основе таких систем в энергетике, прежде всего, в энергетике на основе возобновляемых источников энергии, в катализе, включая фото- и электрокаталитические системы, а также в различных областях электроники. Основными процессами, которые станут базой для проведения исследований самоорганизации пространственных ограничений в ходе синтеза оксидных наночастиц, будут физико-химические процессы, протекающие в условиях "мягкой химии", а также быстроразвивающиеся экзотермические процессы формирования оксидных нанокристаллов в конденсированных средах. Развиваемые авторами проекта представления о роли неавтономных фаз в процессах формирования наночастиц, станут отправной точкой в разработке физико-химических принципов самоорганизации пространственных ограничений в реакционных системах. В результате работы по проекту планируется не только построить физико-химические модели таких процессов, но и предложить новые методы синтеза оксидных нанокристаллических частиц, включая композиционные наночастицы с определёнными размерами и узким распределением по размерам. Для характеризации элементного и фазового состава наночастиц, особенностей их кристаллической структуры, морфологии, размерных параметров кристаллитов и наночастиц, в том числе распределения их по размерам, функциональных свойств полученных материалов будет использован комплекс взаимодополняющих методов исследования. Это обеспечит надёжное определение системных связей между условиями синтеза наночастиц в процессах с самоорганизацией пространственных ограничений в реакционных средах с особенностями строения и свойств формирующихся при этом оксидных наночастиц. В свою очередь, полученные в результате этого исследования данные станут базовыми в разработке новых технологий для синтеза оксидных функциональных материалов с определёнными характеристиками.


Результаты, полученные при работе над Проектом в 2021 году, опубликованы в следующих статьях:

1. Phase formation under conditions of self-organization of particle growth restrictions in the reaction system

    Almjasheva O.V., Popkov V.I., Proskurina O.V., Gusarov V.V.

    Abstract

   A systematic analysis of literature data concerning the influence of methods and conditions of synthesis on the possibility of self-organization of particle growth restrictions during chemical reactions of solid phase has been conducted. The prospects of using such methods to obtain nano-crystalline phases are shown. It is demonstrated that a disadvantage of such methods of synthesis is the risk of forming precursor phases instead of target products. To avoid such an outcome, several methods of synthesis are proposed. Based on the analysis of literature data, examples of the transformation of precursor nanoparticles into nanocrystals of target phases are classified and presented. A scheme that allows optimal combination of synthesis methods to obtain nano-crystalline particles of a given composition, structure, size, and shape is designed.

    (Nanosyst.: Phys., Chem., Math. 2022. 13(2):164-180. DOI: 10.17586/2220-8054-2022-13-2-164-180)

2. Формирование ZrTiO4 в гидротермальных условиях

    Бачина А.К., Альмяшева О.В., Попков В.И.

     Аннотация

   Исследованы процессы формирования нанокристаллов в системе ZrO2–TiO2–H2O в ходе изотермической (240°С) обработки соосажденных гидроксидов в гидротермальных условиях. Показано формирование твердых растворов на основе моноклинного ZrO2, анатаза (TiO2) и высокотемпературной разупорядоченной фазы переменного состава ZrxTi(1 –x)O4 со структурой скрутинита (α-PbO2). Средний размер кристаллитов ZrxTi(1 –x)O4 равен 16 ± 2 нм. Исследованы кинетические особенности фазообразования в системе ZrO2–TiO2–H2O. Показано, что фаза переменного состава ZrxTi(1 –x)O4 является метастабильной и при увеличении продолжительности гидротермальной обработки распадается на твердые растворы на основе моноклинного ZrO2 и анатаза.

     (ЖНХ. 2022. T. 67, № 6, стр. 761-769. DOI: 10.31857/S0044457X22060022)

3. One-step combustion synthesis of undoped c-ZrO2 for Cr(VI) removal from aqueous solutions

    Dzhevaga E., Chebanenko M., Martinson K., Lobinsky A., Popkov V.

     Abstract

   The active practical application of materials based on cubic zirconium dioxide (c-ZrO2) for catalysis, luminescence, and sorption of heavy metals demands the development of methods for its preparation in a nanostructured form. In this work, nanoparticles of undoped cubic zirconia were obtained by solution combustion method, the features of their structure and morphology were investigated, and the efficiency of their use as a basis for sorbents for the removal of hexavalent chromium Cr(VI) from aqueous solutions was evaluated. Based on XPS, it was established that the stabilization of the high-temperature cubic phase of c-ZrO2 occurred due to multiple oxygen vacancies which were formed during the synthesis by glycine-nitrate combustion. The results of PXRD and Raman spectroscopy confirmed the cubic structure of the obtained zirconium dioxide nanoparticles, the average crystallite size was approximately 2 nm. Adsorption structural analysis and SEM indicated aggregation of c-ZrO2 nanocrystals into primary (45-95 nm) and secondary (submicron) agglomerates. The specific BET surface of the nanocrystals was 25.4 m2/g, the pore volume was 0.1670 cm3/g, the major part of which is associated with interparticle porosity. Using kinetic pH-metry, it was found that on the surface of synthesized c-ZrO2, rapidly hydrated aprotic Lewis acid centers predominated, and the point of zero charge (PZC) was 6.33. The results of Cr(VI) sorption from aqueous solutions with concentrations varying from 0.25 to 1.25 mmol/L were described by the Freundlich isotherm (R2 = 0.971), which corresponds to the multilayer adsorption. The maximum adsorption capacity according to Langmuir was 33 mg/g or 1.34 mg/m2 per unit area. These results allow us to consider the obtained undoped zirconium dioxide as a promising base for sorbents of heavy metals.

     (Nanotechnology. 2022. 33(41):415601. DOI: 10.1088/1361-6528/ac38ea)

4. Формирование соединения BiAl3(PO4)2(OH)6 со структурой вейлендита в гидротермальных условиях

    Еловиков Д.П., Томкович М.В., Левин А.А., Проскурина О.В.

     Аннотация

    В гидротермальных условиях при температуре 200°С и давлении 7 МПа впервые синтезировано соединение BiAl3(PO4)2(OH)6 со структурой вейлендита. Показано, что формирование соединения происходит через образование промежуточной кристаллической фазы – тригональной модификации BiPO4 и аморфной фазы состава 0.5[3Al2O3·2P2O5·6H2O]. Согласно результатам растровой электронной микроскопии (РЭМ), частицы, по морфологии напоминающие частицы фазы со структурой вейлендита, обнаруживаются после 6 ч синтеза. Образование BiAl3(PO4)2(OH)6 в количествах, различимых с помощью рентгеновской дифракции, фиксируется через 12 ч и практически полностью заканчивается через 48 ч гидротермальной обработки суспензии прекурсоров. Формирование вейлендита подтверждается методами РЭМ и ИК-спектроскопии. Методом Ритвельда уточнена структура BiAl3(PO4)2(OH)6 по порошковым рентгенодифракционным данным (пр. гр. R3ˉm (166) в гексагональных осях, параметры элементарной ячейки: а = 6.99608(5), с = 16.1495(4) Å). Коэффициенты заполнения позиций более тяжелых, чем кислород, атомов в результате уточнения равны единице в пределах стандартного отклонения. Измеренная пикнометрическая плотность образца (4.01(8) г/см3) несколько меньше плотности (4.235(2) г/см3), рассчитанной по результатам уточнения структуры.

    (ЖНХ. 2022. T. 67, № 6, стр. 782-793. DOI: 10.31857/S0044457X2206006X)

 

Результаты, полученные при работе над Проектом в 2022 году, опубликованы в следующих статьях:

1. Solution combustion synthesis of iron-deficient Sc2-xFexO3 (x = 0.17-0.47) nanocrystals with bixbyite structure: The effect of spatial constraints

    Popkov V.I., Chebanenko M.I., Tenevich M.I., Buryanenko I.V., Semenov V.G.

    Abstract

   In this paper, nanopowders based on iron-deficient Sc2-xFexO3 (x = 0.17–0.47) nanocrystals with bixbyite structure and crystallite size of 3.7–38.9 nm were successfully synthesized via solution combustion. Variable glycine-to-nitrate (G/N) ratio was the main controlling factor. A wide range of experimental and computational methods were used to analyze the impact of spatial constraints on the resulting solid-state products. It was found that solution combustion mode greatly influenced on the temperature and gaseous products in the reaction zone. Volume (G/N = 0.4–0.8, Tmax = 1179–1511 °C), self-propagating (G/N = 1.0–1.4, Tmax = 614–957 °C) or smoldering (G/N = 0.2, Tmax = 443 °C) combustion modes were acquired during the synthesis depending on G/N ratio. It was shown that the formation of impurity phases of am-Fe2O3 (Tmax < 850 °C), c-Fe3O4 (900 °C < Tmax < 1500 °C) or c-FeO (Tmax > 1500 °C) was possible, depending on the combustion temperature. Besides, the combustion mode affected the porous and surfacial structure of resulting mesoporous nanopowders – specific surface area and total pore volume varied in ranges of 1.7–82.8 m2/g and 0.0088–0.1538 cm3/g, consequently. Chemical composition and unit cell parameters of Sc2-xFexO3 showed the positive deviation from Vegard's law. The average sizes of the interpore thickness (h) depending on G/N ratio were found from values of specific surface area and pycnometric density of nanopowders, which made it possible to establish the presence of spatial constraints for the crystals' growth of Sc2-xFexO3 at h values below 10 nm. Analysis of aspect (h/D) ratio allowed to determine synthetic parameters which led to mono- or polycrystalline structure of interpore space in resulting Sc2-xFexO3-based nanopowders. The results and patterns established in this paper allowed to synthesize a new type of foam-like functional materials based on rare-earth ferrites.

    (Ceram. Int. 2022. V. 48, Issue 24, P. 36046-36055. DOI: 10.1016/j.ceramint.2022.08.027)

2. Two-step combustion synthesis of single-phase mesoporous ScFeO3 with bixbyite structure and magnetically soft behavior

    Chebanenko M.I., Tenevich M.I., Lebedev L.A., Martinson K.D., Buryanenko I.V., Semenov V.G., Popkov V.I.

    Abstract

    In this paper, we consider the possibility of obtaining cubic bixbyite-type scandium ferrite in the form of phase-pure nanopowders. The samples were obtained by solution combustion method with either lack or excess of fuel and represented an X-ray amorphous phase according to the X-ray diffraction (XRD) results. To obtain cubic scandium ferrite, the samples were subjected to heat treatment at 700 °C, determined using DTA/TGA. The XRD data analysis confirmed the formation of cubic scandium ferrite with an average crystallite size of ∼20 nm for the sample obtained with a lack of fuel and 13 nm with an excess of fuel. According to the low-temperature nitrogen adsorption-desorption technique, the specific surface of the mesoporous samples decreased after annealing from 39.7 m2/g to 20.5 m2/g for the sample obtained with a lack of fuel and from 82.7 m2/g to 34 m2/g for the sample obtained with excess fuel. Scanning electronic microscopy (SEM) results demonstrated the foam-like morphology of nanopowders and no significant changes in their microstructure after heat treatment. The magnetic properties of powders that have undergone heat treatment have been studied. Narrow M-H hysteresis loops and low values of the coercive force indicate ferromagnetic behavior of the synthesized nanoparticles, which is supported by low values of the coercive force (Hc = 345 Oe and 769 Oe), remanent magnetization (Mr = 0.65 emu/g and 0.26 emu /g) and saturation magnetization (Ms = 1.69 emu/g and 0.26 emu/g) for lack and excess of fuel, respectively. The obtained materials are classified as magnetically soft and can potentially be used in the creation of transformers, magnetic screens, magnetic memory systems, radio engineering, and computer technology.

    (J. Alloys Compd. 2022. V. 929, 167277. DOI: 10.1016/j.jallcom.2022.167277)

3. Influence of the Composition of the BiPO4-BiVO4 System on the Phase Formation, Morphology, and Properties of Nanocrystalline Composites Obtained under Hydrothermal Conditions

    Proskurina O.V., Chetinel I.D., Zakharova N.V., Gusarov V.V.

    (Nanosyst.: Phys., Chem., Math. 2023. DOI: to be published)

4. Thermal stability of the waylandite-structured nanocrystalline BiAl3(PO4)2(OH)6

    Elovikov D.P., Proskurina O.V., Tomkovich M.V., Ugolkov V.L., Gusarov V.V.

    Abstract

   A nanocrystalline powder of the waylandite-structured bismuth hydroaluminophosphate was obtained under hydrothermal conditions at 200 °C, 7 MPa and pH 7, and characterized by X-ray diffractometry, scanning electron microscopy (SEM), and energy dispersive microanalysis (EDAX). The simultaneous thermal analysis and high-temperature X-ray diffractometry have shown that the crystal-chemical formula of this compound can be represented as BiAl3(PO4)2O(OH)4·(H2O). This compound retains its structure and crystallite size (∼65 nm) up to about 500 °C. It has been determined that the decomposition of this compound in the 540–800 °C range results in the formation of Bi2O3, Bi2Al4O9 and AlPO4 phases. At temperatures above 800 °C, a complete thermal decomposition of Bi2Al4O9 and the formation of crystalline α-Al2O3 occur in this system, while Bi2O3 keeps evaporating during the isothermal exposure.

    (Nanosyst.: Phys., Chem., Math. 2022. 13 (6), 662–667. DOI: 10.17586/2220-8054-2022-13-6-662-667)