"Физическая химия процессов зародышеобразования - научная основа создания наноструктурированных материалов: получение оксидных мультифункциональных наночастиц и нанокомпозитов" 


Аннотация Проекта

Прогресс химической технологии новых наноструктурированных материалов тесно связан с развитием понимания физико-химических основ их формирования. Настоящий проект направлен на развитие этой взаимосвязи в области получения новых оксидных наноструктур различного состава и морфологии, материалов и композитов с различными функциональными свойствами. В рамках этой задачи ожидается обнаружение новых физико-химических эффектов, которые внесут значительный вклад в развитие фундаментальной базы наноматериалов. В качестве основных объектов исследования будут выступать сложные железосодержащие оксиды с перовскитоподобной структурой, а также сложные железосожержащие оксиды и оксигидроксиды нанотубулярной и пластинчатой морфологией. Большое внимание будет уделено разработке теории зародышеобразования для случаев, когда размеры критических зародышей, определяемые из термодинамических свойств кристаллического вещества, оказываются сопоставимыми с одним или несколькими значениями параметров элементарной ячейки этого вещества. Важным аспектом работы будет являться рассмотрение случаев, – например, образования наносвитков – при которых известные теории нуклеации не могут быть применены. В ходе работы над проектом планируется провести систематическое экспериментальное и теоретическое исследование влияния структуры предзародышевых кластеров на процессы формирования оксидных наночастиц. Для получения оксидных нанокристаллов различного состава, структуры и морфологии планируется использовать различные методы, а именно, золь-гель метод, гидротермальный синтез, метод разложения соосажденных веществ, синтез в волне горения. Синтез различными методами и в различных условиях позволит в максимальной степени варьировать состав и строение предзародышевых кластеров при получении нанокристаллов. Предзародышевые кластеры и формирующихся из них нанокристаллы будут изучены с использованием широкого комплекса методов, позволяющих изучать изменения в строении вещества. Будут определены размеры и распределение кристаллитов и частиц по размерам, их морфология, взаимное расположение и изменение этих параметров при формировании нанокристаллов в зависимости от предыстории реакционной системы и условий их формирования. Теоретический анализ полученных результатов будет осуществляться на основе концепции определяющего влияния на процессы фазообразования строения и свойств вещества в неавтономном состоянии. Развиваемые авторами представления о влиянии неавтономного состояния вещества уже показали свою эффективность при изучении зародышеобразования в наноразмерных системах в условиях пространственных ограничений. Будет изучено влияние соотношения размеров критического зародыша, пространственных ограничений и одного или нескольких значений параметров элементарной ячейки исследуемого вещества на особенности процессов нуклеации, устойчивость и свойства получаемых оксидных наноструктур и функциональных материалов на их основе.


Результаты, полученные при работе над Проектом в 2017 году,

опубликованы в следующих статьях:

1. Biological effect of zirconium dioxide based nanoparticles

    Almjasheva O.V., Garabadzhiu A.V., Kozina Yu.V., Litvinchuk L.F.,Dobritsa V.P.

    (Nanosyst.: Phys., Chem., Math. 2017. V.8, N.3, P.391-396. DOI: 10.17586/22208054201783391396) 

English version from Publisher

This work demonstrates the positive effects of zirconium dioxide nanoparticles on cells in vitro. This is supported by the absence of toxicity, stimulation of metabolic and proliferative activity. The nanoparticles of solid solution of europium oxide in europium dioxide do not exhibit an explicit biological effect. The potentially successful application of zirconium dioxide-based nanoparticles in pharmacology has been demonstrated.

2. Redistribution of Mg and Ni cations in crystal lattice of conical nanotube with chrysotile structure

    Krasilin A.A., Gusarov V.V.

    (Nanosyst.: Phys., Chem., Math. 2017. V.8, N.5, P.620-627. DOI: 10.17586/2220-8054-2017-8-5-620-627) 

English version from Publisher

Recently, nanotubular hydrosilicates have attracted attention due to numerous possible applications and intriguing formation mechanism. In this study we estimate energy effect of cylindrical and conical (Mg0.5,Ni0.5)3Si2O5(OH)4 nanotube formation depending on their size parameters, cone angle, and Mg–Ni redistribution function. The calculations show that, as we expected, conical morphology is less preferable from an energy perspective than the cylindrical one, and the energy difference between them increases with the cone angle. Nevertheless, Mg and Ni cations redistribution along side length decreases strain energy of conical nanotube. This effect reaches its maximum of around −75 kJ/mol at a cone angle of 5о.

3. Comparative Energy Modeling of Multiwalled Mg3Si2O5(OH)4 and Ni3Si2O5(OH)4 Nanoscroll Growth

    Krasilin A.A., Nevedomsky V.N., Gusarov V.V.

    (J. Phys. Chem. C. 2017. V.121, N.6, P.12495-12502. DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b03785) 

English version from Publisher

Spontaneously scrolling hydrosilicate nanotubes raise additional attention due to their sorption, catalytic, and other functional properties. Layered hydrosilicates like chrysotile and pecoraite form primarily multiwalled nanotubes and nanoscrolls with relatively wide diameter and length distributions. To understand the reasons behind these issues we propose here an energy model of multiwalled nanoscroll formation and growth that accounts for strain, surface, and adhesion energy changes. Objects of comparison are chrysotile and pecoraite nanoscrolls, obtained by hydrothermal synthesis and characterized by X-ray diffraction and microscopic techniques. Energy modeling reveals a preferable nanoscroll cross-section consisting of 12 to 13 chrysotile layers or 25 to 26 pecoraite layers. The energy effect of scrolling is relatively low (3–5 kJ/mol), and the energy minimum becomes broader during growth.

4. Формирование и термические свойства нанокристалического Bi4Ti3O12

    Ломанова Н.А., Томкович М.В., Уголков В.Л., Гусаров В.В.

    (ЖПХ. 2017. Т.60, Вып.6, С.673-679. DOI: 10.1134/S1070427217060015) 

English version from Publisher

Mechanism by which nanocrystalline Bi4Ti3O12 is formed in thermal treatment of coprecipitated hydroxides was studied. It was shown that the onset of the active formation is correlated with the melting point of the surface phase based on bismuth oxide. The technological synthesis parameters of Bi4Ti3O12, at which crystallite sizes in the range 35–60 nm are provided, were determined.

5. Magnetic properties of YFeO3 nanocrystals obtained by different soft-chemical methods

    Popkov V.I., Almjasheva O.V., Semenova A.S., Kellerman D.G., Nevedomskiy V.N., Gusarov V.V.

    (J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 2017. V.28, N.6, P.7163-7170. DOI: 10.1007/s10854-017-6676-1) 

English version from Publisher

In recent years materials based on nanocrystalline YFeO3 draw considerable research interest as the basis of innovative magnetic and magneto-optical devices. However, the size and the morphology of the nanocrystals are well-known to have a drastic influence on its functional properties. In present work, the effect of size and morphological features on magnetic properties of YFeO3 nanocrystals is investigated. Yttrium orthoferrite nanocrystals were synthesized via four soft-chemical routes – glycine-nitrate synthesis (GNS), thermal treatment of GNS products, hydrothermal and thermal treatments of co-precipitated hydroxides. Obtained samples were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), transmission electron microscopy (TEM) and vibrational magnetometry (VM). It was shown that synthesized compositions correspond to single-phase nanocrystals of orthorhombic YFeO3 with different morphology (isometric, plate-like, rod-shaped) and average crystallite sizes ranging from 29 ± 3 to 58 ± 6 nm depending on synthesis route. Basic magnetic characteristics of its nanocrystals—residual magnetization (Mres) and coercivity (Hcoerc)—also show strong dependence on YFeO3 synthesis route, average crystallite size and its morphology and vary in the ranges 70–273 emu/mol and 1.8–21.0 kOe correspondingly. It was found that nanocrystals with isometric morphology obtained by different synthesis routes demonstrate simultaneous increase of residual magnetization and decrease of coercivity with growth of crystallite size. However, it was also found that as morphology becomes nonisometric (plate-like and rod-shaped) these trends are not observed anymore and magnetic behavior of YFeO3 is defined by interactions of weak-ferromagnetic and antiferromagnetic orderings in nanocrystals along its anisotropic directions.

6. Формирование нанокристаллов ортоферритов редкоземельных элементов ХFeO3 (Х = Y, La, Gd) при термической
    обработке соосажденных гидроксидов

    Попков В.И., Тугова Е.А. Бачина А.К., Альмяшева О.В.

    (ЖОХ. 2017. Т.87, Вып.11, С.1771-1779. DOI: 10.1134/S1070363217110020) 

English version from Publisher

Термической обработкой соосажденных гидроксидов на воздухе получены изометричные нанокристаллы ромбических ферритов иттрия, лантана и гадолиния со средним размером кристаллитов 40±4 нм. Установлено, что формирование нанокристаллов REFeO3 (RE = Y, La, Gd) в данных условиях происходит по двум механизмам - основному из соответствующих соосажденных гидроксидов и побочному из продуктов частичной карбонатизации предшественника. Показано, что образование нанокристаллов REFeO3 (RE = Y, La, Gd) по основному и побочному механизму происходит при 500 и 780°С для o-YFeO3, 646 и 900 °С для o LaFeO3 и только при 769°С для o GdFeO3 соответственно. На основании полученных результатов предложена схема химических и фазовых превращений, сопровождающих формирование нанокристаллов ферритов иттрия, лантана и гадолиния.

7. Формирование нанокристаллического BiFeO3 в гидротермальных условиях

    Проскурина О.В., Панчук В.В., Данилович Д.П., Бачина А.К., Томкович М.В., Семенов В.Г., Соколов В.В., Гусаров В.В.

    (ЖОХ. 2017. Т.87, Вып.11, С.1761-1770. DOI: 10.1134/S1070363217110019) 

English version from Publisher

...

8. NdFeO3 nanocrystals under glycine nitrate combustion formation

    Tugova E.A., Yastrebov S.G., Karpov O.N., Smith R.

    (J. Cryst. Growth. 2017. V.467, P.88-92. DOI: 10.1016/j.jcrysgro.2017.03.022) 

English version from Publisher

Nanocrystalline perovskite NdFeO3 with the orthorhombic structure was prepared by a glycine nitrate combustion method under different technological conditions. The starting materials Fe(NO3)3*9H2O, Nd(NO3)3*6H2O in stoichiometric amounts and H2NCH2COOH were used. These quantities were varied by changing the ratio of glycine moles to metal nitrate moles (G/N) in the range between 0.25 and 0.75. The prepared NdFeO3 nanocrystals were characterised by X-ray diffraction (XRD) and electron microscopy. Decomposition of the XRD diffraction profile using Voigt contours was exploited for analysis of the pattern in the area where the most prominent diffraction peak was situated. We demonstrate that Voigt functions reduce to Lorentzians for G=N = 0:75 and 0:55. A volume-weighted diameter distribution function was derived using the width of the Lorentzians. The log-normal shape of the distribution is discussed in terms of the model, assuming exponential growth of cluster size in the time available for the NdFeO3 nanograin to grow.

 ________________________________________________________

 

Результаты, полученные при работе над Проектом в 2016 году,

опубликованы в следующих статьях:

1. Особенности формирования нанокристаллического BiFeO3 методом глицин-нитратного горения

    Ломанова Н.А., Томкович М.В., Соколов В.В., Гусаров В.В.

    (ЖОХ. 2016. Т.86. Вып.10. С.1605-1612)

English version from Publisher

В условиях глицин-нитратного горения синтезирован нанокристаллический ортоферрит висмута. Показана корреляция температуры активации процессов образования и роста нанокри-сталлов BiFeO3 с температурой плавления поверхностных (неавтономных) фаз. Определена оптимальная температура синтеза нанокристаллического ортоферрита висмута.

2. Роль предзародышевых образований в процессах формирования нанокристаллического ортоферрита иттрия

    Попков В.И., Альмяшева О.В., Панчук В.В., Семенов В.Г., Гусаров В.В.

    (ДАН. 2016. Т.471. №4. С.439-443)

English version from Publisher

Исследованы процессы формирования нанокристаллов YFeO3 аморфной, гексагональной и ромбической модификаций при термической обработке продуктов глицин-нитратного горения. Установлено наличие в исходном рентгеноаморфном предшественнике предзародышевых образований двух типов. Показано, что быстрое формирование нанокристаллов h-YFeO3 происходит из-за наличия в предшественнике структурно близких предзародышевых образований, в то время как нанокристаллы o-YFeO3 формируются значительно медленнее путем перекристаллизации гексагональной и аморфной фаз ортоферрита иттрия. 

3. Роль предзародышевых образований в управлении синтезом нанокристаллических порошков CoFe2O4

    Альмяшева О.В., Гусаров В.В.

    (ЖПХ. 2016. Т.89. Вып.6. С.689-695)

English version from Publisher

Синтезированы нанокристаллические порошки феррита кобальта при гидротермальной обработке соосажденных гидроксидов в условиях внешнего нагрева автоклава и при микроволновом нагреве реакционной среды. В режиме микроволнового нагрева предзародышевые кластеры, образующиеся при ультразвуковой обработке суспензии смеси гидроксидов кобальта и железа, трансформируются в нанокристаллы CoFe2O4 в первую минуту синтеза при температуре, отвечающей условиям равновесного существования феррита кобальта. В случае медленного внешнего нагрева автоклава подобный эффект отсутствует, что объясняется разрушением предзародышевых кластеров до того момента,  когда термодинамически выгодным становиться процесс дегидратации гидроксидов с образованием  кристаллического феррита кобальта. Основным фактором, определяющим повышение скорости и  уменьшение размеров кристаллитов нанопорошков CoFe2O4, является генерирование в исходной смеси гидроксидов кобальта и железа предзародышевых центров. 

4. Влияние последовательности химических превращений на пространственную сегрегацию компонентов и образования периклазо-шпинельных нанопорошков в системе MgO-Fe2O3–H2O

    Комлев А.А., Панчук В.В., Семенов В.Г., Альмяшева О.В., Гусаров В.В.

    (ЖПХ. 2016. Т.89. Вып.12. С. ***)

English version from Publisher

Изучены особенности процесса формирования оксидных нанопорошков, протекающего при гидротермальной обработке соосажденных гидроксидов магния и железа. Показано, что повышение скорости образования оксидных наночастиц происходит при использовании структурно близких к конечному продукту реагентов. Определено, что комбинированием гидротермальной обработки соосажденных гидроксидов магния и железа при 450°С и последующей термообработки на воздухе при температурах 400–600°С может быть получена однородная смесь нанокристаллических порошков на основе железосодержащей шпинельной фазы и оксида магния.

5. Формирование железо(III)-содержащих гидросиликатов переменного состава со структурой хризотила

    Красилин А.А., Панчук В.В., Семенов В.Г., Гусаров В.В.

    (ЖОХ. 2016. Т.86. Вып.12. С. 1943-1950)

English version from Publisher

Исследован процесс формирования железосодержащих гидросиликатов переменного состава (Mg2+,Fe3+)2–3Si2O5(OH)4Показаночто на этапе соосаждения гидроксидов магния и железа в присутствии наночастиц диоксида кремния формируются слабо окристаллизованные Mg–Fe слоистые двойные гидроксидыв которых ионы Fe3+ занимают октаэдрические позицииПосле этапа гидротермальной обработки смеси соосажденных гидроксидов и наночастиц кремнезема ионы Fe3+ занимают в структуре слоистого гидросиликата как октаэдрические (преимущественно), так и тетраэдрические позицииПоказана корреляция возможности образования и относительно устойчивого существования слоистого гидросиликата переменного состава (Mg2+,Fe3+)2–3Si2O5(OH)4с областью устойчивого существования соединения-предшественникабруситоподобного Mg–Fe слоистого двойного гидроксида.