"Физическая химия процессов зародышеобразования - научная основа создания наноструктурированных материалов: получение оксидных мультифункциональных наночастиц и нанокомпозитов" 


Аннотация Проекта

Прогресс химической технологии новых наноструктурированных материалов тесно связан с развитием понимания физико-химических основ их формирования. Настоящий проект направлен на развитие этой взаимосвязи в области получения новых оксидных наноструктур различного состава и морфологии, материалов и композитов с различными функциональными свойствами. В рамках этой задачи ожидается обнаружение новых физико-химических эффектов, которые внесут значительный вклад в развитие фундаментальной базы наноматериалов. В качестве основных объектов исследования будут выступать сложные железосодержащие оксиды с перовскитоподобной структурой, а также сложные железосожержащие оксиды и оксигидроксиды нанотубулярной и пластинчатой морфологией. Большое внимание будет уделено разработке теории зародышеобразования для случаев, когда размеры критических зародышей, определяемые из термодинамических свойств кристаллического вещества, оказываются сопоставимыми с одним или несколькими значениями параметров элементарной ячейки этого вещества. Важным аспектом работы будет являться рассмотрение случаев, – например, образования наносвитков – при которых известные теории нуклеации не могут быть применены. В ходе работы над проектом планируется провести систематическое экспериментальное и теоретическое исследование влияния структуры предзародышевых кластеров на процессы формирования оксидных наночастиц. Для получения оксидных нанокристаллов различного состава, структуры и морфологии планируется использовать различные методы, а именно, золь-гель метод, гидротермальный синтез, метод разложения соосажденных веществ, синтез в волне горения. Синтез различными методами и в различных условиях позволит в максимальной степени варьировать состав и строение предзародышевых кластеров при получении нанокристаллов. Предзародышевые кластеры и формирующихся из них нанокристаллы будут изучены с использованием широкого комплекса методов, позволяющих изучать изменения в строении вещества. Будут определены размеры и распределение кристаллитов и частиц по размерам, их морфология, взаимное расположение и изменение этих параметров при формировании нанокристаллов в зависимости от предыстории реакционной системы и условий их формирования. Теоретический анализ полученных результатов будет осуществляться на основе концепции определяющего влияния на процессы фазообразования строения и свойств вещества в неавтономном состоянии. Развиваемые авторами представления о влиянии неавтономного состояния вещества уже показали свою эффективность при изучении зародышеобразования в наноразмерных системах в условиях пространственных ограничений. Будет изучено влияние соотношения размеров критического зародыша, пространственных ограничений и одного или нескольких значений параметров элементарной ячейки исследуемого вещества на особенности процессов нуклеации, устойчивость и свойства получаемых оксидных наноструктур и функциональных материалов на их основе.


Результаты, полученные при работе над Проектом в 2016 году,

опубликованы в следующих статьях:

 

1. Особенности формирования нанокристаллического BiFeO3 методом глицин-нитратного горения

    Ломанова Н.А., Томкович М.В., Соколов В.В., Гусаров В.В.

    (ЖОХ. 2016. Т.86. Вып.10. С.1605-1612)     Статья на elibrary.ru        English version from Publisher

...

2. Роль предзародышевых образований в процессах формирования нанокристаллического ортоферрита иттрия

    Попков В.И., Альмяшева О.В., Панчук В.В., Семенов В.Г., Гусаров В.В.

    (ДАН. 2016. Т.471. №4. С.439-443)     Статья на elibrary.ru        English version from Publisher

Исследованы процессы формирования нанокристаллов YFeO3 аморфной, гексагональной и ромбической модификаций при термической обработке продуктов глицин-нитратного горения. Установлено наличие в исходном рентгеноаморфном предшественнике предзародышевых образований двух типов. Показано, что быстрое формирование нанокристаллов h-YFeO3 происходит из-за наличия в предшественнике структурно близких предзародышевых образований, в то время как нанокристаллы o-YFeO3 формируются значительно медленнее путем перекристаллизации гексагональной и аморфной фаз ортоферрита иттрия. 

3. Роль предзародышевых образований в управлении синтезом нанокристаллических порошков CoFe2O4

    Альмяшева О.В., Гусаров В.В.

    (ЖПХ. 2016. Т.89. Вып.6. С.689-695)     Статья на elibrary.ru        English version from Publisher

Синтезированы нанокристаллические порошки феррита кобальта при гидротермальной обработке соосажденных гидроксидов в условиях внешнего нагрева автоклава и при микроволновом нагреве реакционной среды. В режиме микроволнового нагрева предзародышевые кластеры, образующиеся при ультразвуковой обработке суспензии смеси гидроксидов кобальта и железа, трансформируются в нанокристаллы CoFe2O4 в первую минуту синтеза при температуре, отвечающей условиям равновесного существования феррита кобальта. В случае медленного внешнего нагрева автоклава подобный эффект отсутствует, что объясняется разрушением предзародышевых кластеров до того момента,  когда термодинамически выгодным становиться процесс дегидратации гидроксидов с образованием  кристаллического феррита кобальта. Основным фактором, определяющим повышение скорости и  уменьшение размеров кристаллитов нанопорошков CoFe2O4, является генерирование в исходной смеси гидроксидов кобальта и железа предзародышевых центров. 

4. Влияние последовательности химических превращений на пространственную сегрегацию компонентов и образования периклазо-шпинельных нанопорошков в системе MgO-Fe2O3–H2O

    Комлев А.А., Панчук В.В., Семенов В.Г., Альмяшева О.В., Гусаров В.В.

    (ЖПХ. 2016. Т.89. Вып.12. С. ***)     Статья на elibrary.ru        English version from Publisher

Изучены особенности процесса формирования оксидных нанопорошков, протекающего при гидротермальной обработке соосажденных гидроксидов магния и железа. Показано, что повышение скорости образования оксидных наночастиц происходит при использовании структурно близких к конечному продукту реагентов. Определено, что комбинированием гидротермальной обработки соосажденных гидроксидов магния и железа при 450°С и последующей термообработки на воздухе при температурах 400–600°С может быть получена однородная смесь нанокристаллических порошков на основе железосодержащей шпинельной фазы и оксида магния.

 

5. Формирование железо(III)-содержащих гидросиликатов переменного состава со структурой хризотила

    Красилин А.А., Панчук В.В., Семенов В.Г., Гусаров В.В.

    (ЖОХ. 2016. Т.86. Вып.12. С. 1943-1950)     Статья на elibrary.ru        English version from Publisher

Исследован процесс формирования железосодержащих гидросиликатов переменного состава (Mg2+,Fe3+)2–3Si2O5(OH)4. Показано, что на этапе соосаждения гидроксидов магния и железа в присутствии наночастиц диоксида кремния формируются слабо окристаллизованные Mg–Fe слоистые двойные гидроксиды, в которых ионы Fe3+ занимают октаэдрические позиции. После этапа гидротермальной обработки смеси соосажденных гидроксидов и наночастиц кремнезема ионы Fe3+ занимают в структуре слоистого гидросиликата как октаэдрические (преимущественно), так и тетраэдрические позиции. Показана корреляция возможности образования и относительно устойчивого существования слоистого гидросиликата переменного состава (Mg2+,Fe3+)2–3Si2O5(OH)4с областью устойчивого существования соединения-предшественникабруситоподобного Mg–Fe слоистого двойного гидроксида.